影响工业催化剂比表面积、活性、稳定性和机械强度的各种因素

1       提要

用天然硅酸铝白土为载体制备了不同镍含量的催化剂。得到了不同机械强度的催化剂；并研究了机械强度对吸附和催化性能的影响

研究了催化剂的苯加氢性能和棉子油加氢性能。催化剂糊含水量的下降导致吸附体积和催化剂的比表面积下降。因而，催化剂的活性和稳定性也下降?

2       引言

在各种载体上的活泼相含量很高的镍和镍-铜粉状催化剂，在工业中被广泛应用于植物油加氢过程。对干加氢油脂的生产来说，现有方法的主要缺点是必须用压滤机把催化剂从最终产物中分离出来。采用固定在天然硅酸铝白土(格鲁吉亚贡比里白土)的镍催化剂与我们过去提出的油脂加氢的流动方法，有可能使油脂加氢的生产过程排除耗费劳力的过滤步骤。

最近的工作说明，以各种金属做助剂的固定的骨架镍催化剂，对于流动体系中的植物油加氢过程具有很高的活性。流动法以及低镍含量固定催化剂（在膨润土载体上）的应用，使液体油脂的加氢过程减化并更加经济，同时降低了镍损耗和油脂损失。在这方面，特别感兴趣的是在载体上有少量活波相的催化剂。所提出的催化剂仅含有6%的镍和94%的硅酸铝。

在选择载体时，其化学性质和孔隙率也是重要因素。对催化剂活性、选择性和稳定性的各种影响，归因于催化剂制备方法、回收温度和其他因素。过去的工作已经说明，载体上覆盖的金属数量和成型过程赋予催化剂的机械强度，影响催化剂的活性和孔结构。

本文讨论所覆盖的镍的数量及成型过程所用的浆状物的含水量对催化剂活性、机械强度、比表面积以及吸附性能的影响。此外也用镍/白土催化剂按照制备食用和工业加氢油脂的连续过程进行了棉籽油加氢动力学的研究。另外，在棉籽油加氢的过程中，也试验了催化剂的稳定性和寿命。

3       结果

用白土浸渍硝酸镍的方法制备了不同镍含量（1-10%）的催化剂。把不同含水量（12-44%）的物料制成一定规格的颗粒，然后使催化剂颗粒在氢气中还原。催化剂的性能如表1：

在真空条件下用石英微量秤称重的方法，研究了天然白土以及镍含量相同但强度不同的4号和8号催化剂对苯蒸气的吸附性能，结果说明它们在苯加氢反应中分别具有最高和最低活性。根据实验结果从苯蒸气的吸附和脱附等温线可以计算孔隙率、比表面积、微分孔结构，曲线和势能特征曲线。用BET方法确定比表面积和吸附系数。图1和图2给出了试验结果。

正如图1所表明的，苯蒸气的吸附等温线出现一个S-型，这是具有不均匀孔的吸附剂的特征，同时还有一个滞后环，它包含毛细管凝聚作用区。

随着催化剂机械强度的增加，其吸附容量、比表面积和孔体积下降(表2)。在P/Ps=0.17时，天然白土的吸附容量为0.35毫克分子/克，而4号和8号催化剂的吸附容量分别为0.16毫克分子/克和0.03毫克分子/克。白土的比，表面积是92米*/克，而4号和8号催化剂的比表面积分别为41米/克和8米/克。因此，4号催化剂的比表面积是载体的1/2.2，而8号催化剂的比表面积是载体的1/11.5。这种现象是由于孔的填充、高机械强度以及微孔的封闭和大的过渡孔被破坏引起的。

从苯的脱附等温线计算的微分曲线说明，大部分载体孔半径都在15~70A这一很宽的范围内。4号和8号催化剂具有较均匀的孔结构，4 号大部分在15~40λ范围内，而8号在17~23 A。

从特征曲线(图2)可以看出，由于在载体上覆盖镍以及强度增加的结果，使曲线移动到吸附体积较小的区域。因此，从催化剂表面释放出的苯减少了。镍含量的增加导致催化剂表面积下降。

为了确定4号催化剂的最佳还原温度，取80克催化剂，分别在250、300、370和450C还原。每一个样品都测定了苯加氢反应活性和稳定性。

当还原温度从250°C增加到370°C时，催化剂苯加氢反应活性增加两倍，但是当还原温度进一步增加到450°C时，活性增加两倍，但是当还原温度进一步增加到450°C时，活性明显地下降。在450°C可能发生了活性中心的部分重结晶作用，这种作用对催化剂活性产生不利的影响。根据Hull和Selwood的结果，镍含量低于3 %的催化剂的特点是活性低但是如果催化剂镍含量大于10%，则其活性显著增加。

我们的试验结果说明，镍负载在白土上的催化剂对于苯加氢反应其初活性与镍含量无关。但是镍含量为1%的催化剂与镍含量5%或10%的催化剂相比，其初活性下降的更快。苯进料的体积空速为0.2小时-1，初活性是65%的8号催化剂，运转100小时之后活性下降到5%；初活性是100%的4号催化剂，运转100小时之后，活性几乎仍然是100%。

因此，上诉结果说明含水量的减少引起催化剂比表面积下降和机械强度增加，从而降低了催化剂的苯加氢活性和稳定性。对在苯加氢反应中显示出最佳性能的4号催化剂进行了棉籽油加氢试验。在200°C和2大气压的氢压下，研究了体积速度对加氢程度的影响。以碘值对棉籽油与催化剂的接触时间作图，得到一条直线，说明棉籽油加氢是零级反应。在160-240°C温度范围内用零级方程式计算了棉籽油加氢反应速度常数。Arrhenius直线表示了速度常数的对数与温度的倒数之间的函数关系。在160-240°C温度范围内，计算的活化能是4.7-4.9千卡/克分子。

此外，还在180、200和220°C研究了氢压对反应速度的影响。在这些温度下，当氢压从0.5大气压增加到6大氢压时，反应速度与氢压表现出线性关系，即在所研究的条件下，氢的反应速度是一级。在上述温度下氢压增加时对加氢油脂的硬度有不利的影响。

。我们也研究了获得适合于食品和工业用途的加氢油脂的可能性。表3中给出的结果说明，在180、 200和220°C以及1.2和4大气压下得到的加氢油脂， 可以满足生产人造黄油所需要的全部油脂。在试验室条件的管式反应器中，4号催化剂运转了2400小时活性没有下降，有90L以上的棉籽油进行了加氢处理。试验没有继续下去。值得注意的是，镍消耗量只有加氢油的0.00008%。

上述实验室研究结果说明，这种固定式工业镍催化剂具备了大型装置使用时所需要的全部性质。

4       参考文献（略）