蒎烯催化加氢催化剂研究进展

蒎烯催化加氢催化剂研究进展

α-蒎烯是萜类化合物中最重要的代表, 分子式C10H16 , 有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体, 二者均存在于多种天然精油中。松节油中含有58 %～ 65 % α-蒎烯和30 % β-蒎烯。蒎烯在一定的温度、压力、溶剂及合适的催化剂作用下, 催化加氢可制得蒎烷, 蒎烷有顺式蒎烷与反式蒎烷两种同分异构体, 其中顺式蒎烷是制备大宗香料芳樟醇和二氢月桂烯醇的重要中间体。芳樟醇是无色或淡黄色透明液体, 浓清带甜的木青气息, 似玫瑰木, 香气柔和, 常用于合成香精、香料行业, 同时也是合成异植物醇和制药工业中VK、VE等的重要原料[ 1] 。二氢月桂烯醇学名为2, 6-二甲基-7-辛烯-2-醇, 它具有强烈的清香、花香、果香、类白柠檬香和木香。香气在肥皂和洗涤剂中有良好的稳定性[ 2] , 在香精配方中广泛使用, 是长盛不衰的大宗香料品种。香料行业中, 为保证产品的质量, 要求中间体蒎烷中的顺式蒎烷占的比例尽可能大, 因为顺式异构体反应活性高于反式异构体。多年来, 化学家们在选择合适催化剂, 提高顺式蒎烷选择性方面做了大量的研究, 催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂两大类, 本文将从这两方面进行概述。

1. 贵金属催化剂

2. 非贵金属催化剂

蒎烯催化加氢制顺式蒎烷非贵金属催化剂主要是非均相镍催化剂以及经修饰的镍催化剂。

2.1 非均相镍催化剂

  Rummelsburg[ 15]首先报道了蒎烯催化加氢制成蒎烷, 用镍催化剂, 在80 ℃、5.0 MPa氢气压力下加氢合成蒎烷, 在产物中含有二氢月桂烯, 二氢别罗勒烯等副产物, 它们是蒎烷气相热异构化产生的。

   千禧年公司[ 16-17]将松节油分馏得到的α-蒎烯为原料, 纯度大于95 %, 以5 %的Pd/C为催化剂,在2 L的高压釜中恒温进行加氢反应, 压力1.96～ 9.80 MPa, 所得蒎烷平均得率95.7 %, 其中95 %～96 % 是顺式蒎烷, 反式蒎烷少于5 %。

     陈小鹏等[ 18-19] 以FYX-2G型高压搅拌釜为加氢反应器, 测定了不同搅拌器型式和转速下高压釜的持气量和反应效果, 考察了Raney镍和Pd/C催化剂在反应温度80～226 ℃, 压力4.0～10 MPa, 搅拌转速为600 r/min条件下对α-蒎烯加氢转化率和选择性的影响, 结果表明Raney镍更适宜于α-蒎烯催化加氢, 其转化率随温度、压力增加而提高, 但选择性下降。      

黄宗凉等[ 20]研究了在镍催化剂作用下, 蒎烯催化加氢的最佳工艺参数, 即反应压力1.2～ 1.5 MPa、反应温度110 ℃、反应时间40 min(60 mL原料)条件下催化剂用量及使用次数, 得出干催化剂按原料质量的2.5 %加入, 催化剂至少使用12 次。在选定的条件下进行5次平行试验, 所得结果为:转化率>99 %, 选择性>95.7 %。

毕梦宇等[ 21] 采用不同种类的含镍合金粉为原料, 在一定温度于不同浓度NaOH水溶液中消化, 制备出多种类型的雷尼镍型催化剂, 研究它们在蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷反应中的催化活性和加氢选择性, 并首次研究了蒎烯原料中β-蒎烯含量对产物中顺式蒎烷得率的影响, 发现两者呈负相关性。同时确定了蒎烯高压催化加氢制备高得率顺式蒎烷的最佳工艺参数, 即反应温度100 ℃、反应压力6.0 MPa、反应溶剂为正丁醇、催化剂用量为3 %, 蒎烯原料纯度为85 % α-蒎烯, 加氢产物中顺式蒎烷得率在95 %以上。

王碧玉等[ 22]对蒎烷合成过程所用的Raney镍催化剂的制备工艺条件进行了优化, 考察了Raney镍催化α-蒎烯加氢制蒎烷过程中反应条件对顺式蒎烷选择性的影响, 进行了工业化试生产, 当加氢压力为0.5～0.8 MPa、温度100～140 ℃、反应5 h时, 蒎烷总得率98 %以上, 顺式蒎烷选择性大于95 %。

张忠富[ 23] 在反应中加入助催化剂, 以W-6型雷尼镍为催化剂, 反应温度80～90 ℃氢压恒压(0.5～3.0 MPa)的条件下催化蒎烯加氢, 助催化剂的加入能有效改善蒎烯与W-6型雷尼镍之间的表面张力,使蒎烯和氢分子在氢化过程中能有效地在催化剂表面活性中心进行化学吸附, 最终所得蒎烷总质量分数99.69 %, 其中顺式蒎烷质量分数96.15 %。

2.2 经修饰的镍催化剂

余小兵等[ 24]以Ni/γ-Al2O3 作催化剂, 反应采用微型固定床装置, 将催化剂装在反应的恒温段, 通氢气加热还原, 并在氢气中冷却。蒎烯通过微量进样泵与氢气混合进入反应器, 产物经冷却后接收。结果表明在常压下, 反应温度为120 ℃、氢烯比值在15～30、液时空速0.75 h-1 时, 反应的转化率和顺式含量都较高, 并且Ni0.02 /Al2 O3 和Ni0.03 /Al2O3 的转化率为99.9 %, 选择性分别为92.8 %和93.6 %。

蒎烯在负载型镍催化剂的作用下, 发生加氢反应, 生成顺式蒎烷和反式蒎烷, 见下式:

Krasuska等[ 25]使用负载在硅藻土上的含少量Pb、B和Mg的Ni作催化剂, 负载镍高度分散在载体的整个表面上, 能产生较大的活性表面。α-蒎烯在2 MPa和70 ℃ 条件下反应20 h, 所得产物中含98.9 %的顺式蒎烷和1 %的反式蒎烷。

Lery等[ 26]将镍催化剂表面部分毒化后制成Ni-Zr催化剂, 研究了α-蒎烯在Ni-Zr双金属催化下的氢化反应。反应前先将α-蒎烯用NaClO预处理, 然后在1.4 MPa、30 ℃ 下反应19 h, 所制得的产物中顺式蒎烷达93 %～95 %, 反式蒎烷仅占4 %～5 %。

徐之雒等[ 27]研制的硼化镍型催化剂P-1.00-Ni和P-2.00-Ni用于α-蒎烯的常压液相加氢合成蒎烷的研究。实验结果表明:在低压(1.0 MPa)和常温条件下, 生成蒎烷的产率为95 %, 顺式的选择性为97 %以上

台湾的Ko等研究了在Ni-P/γ-Al2 O3[ 28] 和Ni-P尼龙66[ 29]催化剂作用下蒎烯加氢制得蒎烷, 因为该催化剂具有高顺式选择性, 所以得到产物以顺式蒎烷为主, 并且测出α-蒎烯在110～ 150 ℃范围内的活化能为68 kJ/mol, 同时探讨了动力学历程和反应机理, 认为磷的存在使催化剂表面产生了两类活性中心, 使得该催化剂具有较强的顺式选择性。

付亚[ 30]用Ni-Cu/γ-Al2O3 作催化剂气相催化蒎烯加氢反应。在常压、反应温度170 ℃、氢气/蒎烯物质的量比为49∶1、液时空速1.2 h-1 条件下, 所得产物蒎烷中顺式异构体约占96 %,蒎烯转化率为99.9 %。

杜朝军等[ 31]在研究蒎烯加氢合成顺式蒎烷中, 制备了高活性的非晶态骨架Ni-P/玻璃纤维催化剂, 通过化学镀的方法, 玻璃纤维在化学镀之前需先进行除油、超声波清洗、粗化、敏化和活化等预处理。反应温度75 ℃、压力1.6 MPa、催化剂用量3.5 g, 开始时搅拌转速200 r/min, 当达到反应温度时, 调至500 r/min。实验结果得出该催化剂作用下, 蒎烯的转化率达到100 %, 选择性达97.3 %, 并且可循环使用25次后仍然具有较高的活性和选择性。由此可见用制备的催化剂催化合成顺式蒎烷比RaneyNi催化剂具有更高的活性和选择性, 而且循环使用周期长。

肖树德等[ 32] 考察了α-蒎烯在分子筛催化剂上的气相加氢反应, 研究出有实用价值的分子筛催化剂, 该催化剂主要成分为钠型丝光沸石、氧化铝和镍等, 在温度180 ℃ 氢压2 MPa, 蒎烯进料时空速1.0 h-1 , 氢气/蒎烯物质的量比值为5, 连续进料反应50 h条件下, α-蒎烯加氢可得97 % 收率的蒎烷,加氢选择性近100 %, 稳定性也较好。所得蒎烷具有光学活性, 顺式蒎烷与反式蒎烷的比为75∶25。刑宏大等[ 33]研究了α-蒎烯经气相加氢和液相加氢制备蒎烷的方法。气相加氢时采用适用于蒎烯气相加氢反应的沸石分子筛催化剂, 它主要成分是丝光沸石、氧化铝和金属镍。反应管置于管式电炉中间, 液体原料进入反应器后汽化, 蒎烯气体和氢气混合并一起通过催化剂层, 生成蒎烷。在温度180～230 ℃、氢气压力2 MPa, 液体时空速1.0 h-1 , 氢气/蒎烯物质的量比值为5的反应条件下, 连续进料反应140 h, 所得蒎烷中顺式异构体约占75 %, 反式异构体约占25 %, 蒎烯转化率约95 %。液相加氢时用镍铝钛合金为催化剂, 使用前将块状合金破碎, 筛取一定粒度的颗粒, 经碱处理和水洗、醇洗。在

1 m3 高压釜中加入原料和原料质量的5 %的镍合金催化剂, 温度130～140 ℃、3.4～3.9 MPa, 反应3 h,加氢转化率接近100 %, 产物蒎烷中顺式异构体占94 %～95 %, 反式异构体只占5 %～ 6 %。通过比较可知液相加氢所得的蒎烷中顺式异构体所占比例更高。

3  结语

目前文献报道的蒎烯催化加氢所使用的催化剂的活性组分以钯和镍为主, Raney镍是常用的催化剂, 一般在60～ 150 ℃和2～ 10 MPa的压力下进行反应。除目前工业上常用的Raney镍作催化剂外, 其他可用的催化剂有Pd、Ni、Ru等或其修饰物。通过选择合适的催化剂种类以及工艺条件如反应温度、反应压力、溶剂等, 提高萜类化合物催化加氢产品含量和高顺反比。影响顺反比的因素有催化剂种类及用量、反应温度、氢气压力和反应时间等, 但是最主要的还是催化剂种类的选择, 所以寻找一种合适的催化剂将是今后工作的重点。此外, 工业过程对环境的影响越来越受到人们的关注, 在探求无毒化工过程中, 超临界流体, 特别是二氧化碳超临界流体, 具有无毒, 不易燃, 易于回收, 环境友好等特点, 已经被用于代替传统有毒的有机溶剂, 它的应用也将越来越受到重视。同时, 减少催化剂在使用过程中的流失, 防止催化剂体系中毒, 提高催化剂重复使用性能也将是今后研究的重点。